高频感应燃烧红外吸收法测定石油焦中的硫含量

高频感应燃烧红外吸收法测定石油焦中的硫含量
（陕西有色榆林新材料集团公司   质检计量中心 郝光云）
 
摘要 本文采用高频红外吸收法测定延迟石油焦中的硫含量，对助熔剂、称样量、称样顺序、仪器参数等测定条件进行了优化研究，该方法快速、简便，具有良好的精密度和准确度，结果满意。
关 键 词　高频感应，红外吸收，石油焦，硫。
1　前言
石油焦是由渣油经过焦化工艺制得的固体或粉末。渣油的组成很复杂，各种原油的性质不同，或炼油的工艺不同，所得到的渣油的性质也不同，使得焦化后得到的石油焦的质量差别也很大。目前石油焦使用*广范的工艺是延迟焦化，其次是流化焦化。作为铝电解用预焙阳极的重要原料大多使用的是延迟焦化的海棉状焦。这种焦又根据硫含量的大小，分为高硫焦（3%以上）和低硫焦（3%以下）。硫含量的大小不仅造成了环境的污染而且直接影响着阳极质量，由于硫的释放造成了阳极收缩破裂，影响电解槽的使用。因此硫是影响石油焦质量的重要指标之一，能够快速准确的检测出硫含量是生产优质阳极的迫切需要。本文采用高频红外燃烧，红外吸收的方法简便快速，稳定性好，较目前国内采用的管式炉法稳定，重复性好，较X-射线荧光法比较分析成本低，较库仑滴定法灵敏度和准确度高的特点，较艾氏卡试剂法分析速度快。利用本法与艾氏卡试剂法进行对照，结果满意。
2 实验部分
2.1  仪器及工作条件
HIR-944B无锡高速分析仪器公司
工作条件：载气：氧气纯度99.99%，2-4bar.
2.2  试剂
助熔剂：铁（S≤0.001%）；钨（S≤0.0005%）；锡（S≤0.001%）；
瓷坩埚：国产，用前在高温炉1100℃灼烧至少2h后，储于干燥器中待用。
石油焦标样：瑞士R＆D公司PC-109（S:1.55%）： PC105(S:1.30%).
2.3  实验方法
仪器设置分析参数如下：板电流40μA，冲洗时间5S；从炉子顶部进氧时间2S；从炉顶部和氧枪进氧时间2S，*短分析时间25S，**分析时间45S，截止电平6。
在处理好的瓷坩埚中按先后序顺称取0.20g纯铁助熔剂（注：铺平），0.0500g样品（注：均匀铺于纯铁助熔剂上），0.20g纯铁助熔剂（均匀覆盖于样品上），加入1.50g钨助熔剂（注：均匀并严密的覆盖于纯铁助熔剂与样品之上），按照仪器操作规程进行空白校正、标准校正、样品测试等工作。
3 结果与讨论
3.1  样品量的选择
样品的称样量直接影响了样品的燃烧室内的燃烧效果和硫的吸收效果。因石油焦中硫含量高低相差较大，因此采取了不同的样品量进行实验，分别选择称样量为0.02g、0.03g、0.04g、0.05g、0.06g、0.07g、0.08g样品进行实验。实验过程发现称样量太少，造成硫红外吸收池峰值较小，空白值及噪音等因素对结果数值影响较大，造成数据不稳定，RSD偏高；称量量太高，吸收不完全。通过实验结果表明称样量在为0.04-0.06g时，峰高明显，所测数据结果稳定，RSD较小。
3.2助熔剂的选择和加入量
1）各种助熔剂的作用：
钨粒:助熔、发热、调节介质酸碱性、搅拌、催化、稳燃、抗干扰等多重作用。其性质易被氧化，放出大量的热，具有发热值高、反应速度快的特点。氧化产物三氧化钨体积疏松，有利于CO2和SO2的释放，且在离开熔池后有阻止管道对硫的吸收作用。
锡助熔剂：自身熔点仅为231度，能显著降低混合物的熔点，除助熔外，还有发热和稳燃作用。锡氧化产生的二氧化锡属碱性氧化物，加入过多会引起硫测定值的降低，因此锡应适量加入。
在钨-锡添加剂中，锡的主要作用是助熔，降低钨的助熔作用不足带来的影响。
纯铁助熔剂：在高频感应燃烧炉和电弧引燃炉燃烧样品时，对于非磁性材料或者熔点非常高而难熔的情况，一般通过添加纯铁助熔剂的方式助熔。
2）助熔剂及添加剂的选择
钨粒：出峰不明显，有脱尾现象，且样品燃烧不完全，结果不稳定。
钨粒+锡粒：样品燃烧完全，迸溅现象较严重，结果不稳定，且粉尘较多，结果偏低。
纯铁+钨粒：样品燃烧完全，坩埚底部平滑，出峰明显，无脱尾现象，结果稳定。
3）加入量
由于助熔剂与添加剂中都含量有微量的硫，钨粒中含有0.0008%的硫，纯铁中含有0.001%的硫，我们称样量是0.0500g,助熔剂和添加剂中硫的量是1.50g*0.0008%+0.40g*0.001%（合计16ug），就会带进样品里0.032%的误差。为了降低这一不确定因素带来的误差，称量助熔剂和添加剂时，要保持空白与样品、样准样品的称样量一致。
4）助熔剂与样品的加入序顺
加入助熔剂的序顺直接影响了样品的燃烧效果和分析稳定性。非磁样品如将纯铁助熔剂放在样品下面，样品燃烧剧烈，熔融后迸溅严重，数值不稳定。把样品放于两层纯铁助熔剂中间，不仅增加了样品的流动性，使样品充分燃烧，而且阻止了样品及助熔剂的迸溅。使样品燃烧充分，而且样品熔融平滑，没有迸溅，数值稳定。同时助熔剂、样品、添加剂要铺平、均匀、严密，否则使样品受热不均，气体释放不完全，导致结果忽高忽低，不稳定。如不均匀，样品迸溅，数值不稳，如不严密，数值偏低，且粉尘较多。
3.4  仪器参数实验
实验表明：吹氧时间15s；从炉顶部和氧枪进氧时间2S，*短分析时间45S，截止电平6，载氧0.08-0.09Mpa，分析气体流量2.6-2.8，此时石油焦样品燃烧充分，无飞溅，数值稳定，进氧时间太短会造成出峰尖锐不平滑，太长会引起分析时间过长，出现峰拖尾现象，顶部吹氧流量不易过高，过高会导致样品飞扬而且燃烧火焰过高导致清扫钢刷燃烧掉。
3.5 方法精密度和准确度实验
按照本方法对延迟石油焦标准样品PC-100：PC101(S:2.13%)  PC105(S:1.30%)进行6次测定，其结果和标准值相符合，精密度也较好，结果见表1：
 
表1标准样品及样品的准确度和精密度实验

测量次数	标样PC105	标样PC109	样品一	样品二
	测定值（%）
1	1.3756	1.5543	1.3920	1.7413
2	1.3461	1.5656	1.4194	1.6694
3	1.3522	1.5647	1.4068	1.6916
4	1.3075	1.5039	1.4304	1.6977
5	1.3182	1.5264	1.4069	1.7542
6	1.3525	1.5316	1.4604	1.7973
7	1.3443	1.5306	1.4425	1.646
8	1.3346	1.5816	1.3987	1.6847
9	1.3341	1.5592	1.4542	1.6648
10	1.2872	1.5774	——	1.6523
平均值	1.34	1.55	1.42	1.70
标准偏差	0.03	0.03	0.02	0.05
标准值	1.30	1.55	——	——

 
本方法与不同实验方法对照实验结果：（表2）
表2不同实验方法结果对照表

样品	碳硫仪方法	荧光法	艾氏卡试剂法	库仑滴定法	实验室1	实验室2
样品1	1.70	1.71	1.69	1.76	1.69	1.70
样品2	1.09	1.07	1.04	1.08	1.07	1.11
样品3	0.70	0.66	0.70	0.72	0.68	0.72
样品4	2.22	2.20	2.20	2.20	——	2.16
样品5	1.41	1.44	1.41	1.40	1.38	1.38

 
4 结论
本文采用高频燃烧红外吸收法测定延迟石油焦中硫含量，具有简便、快速、成本低、数据稳定的特点，能够满足检测工作的需要。
 
参考文献：
1、张长均、王蓬、张之果  冶金分析   影响高频红外碳硫仪分析结果稳定性因素的探讨 。
2、王广稳、张国林     第二国际铝用炭素技术会议  石油焦对预焙阳极质量的影响分析。
 
(本文发表于《炭素技术》2014年第6期）